所謂彈性體是指玻璃化溫度低于室溫,扯斷伸長率>50%,外力撤出后復(fù)原性比較好的高分子材料,而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料。在彈性體中,其扯斷伸長率較大(>200%)、100%定伸應(yīng)力較小(如<30Mpa)、彈性較好的可稱為橡膠。所以彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。
聚氨酯彈性體,又稱聚氨酯橡膠是彈性體中比較特殊的一大類,其原材料品種繁多,配方各種各樣,可調(diào)范圍很大。聚氨酯彈性體硬度范圍很寬,低至紹爾A10以下的低模量橡膠,高至紹爾D85的高抗沖擊橡膠彈性材料。所以聚氨酯彈性體的性能范圍很寬,是介于從橡膠到塑料的一類高分子材料。
聚酯多元醇簡稱聚酯,是聚氨酯彈性體最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇縮聚而成,最常用的二元羧酸是己二酸,最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯還用戊二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品種多,所以聚酯的分子結(jié)構(gòu)多種多樣,品種牌號也較多。為了得到端羥基聚酯,必須用過量的多元醇與二元羧酸反應(yīng)。 一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯。其反應(yīng)過程分為酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩個階段。生產(chǎn)裝置大同小異,一般工藝流程,主要設(shè)備包括縮合釜、分餾冷凝器、冷凝器、計量罐、真空系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個系統(tǒng)的氣密性要求十分嚴格。縮合釜攪拌軸可采用端面機械密封。加料順序先加多元醇和配合劑,后加已二酸,然后充氮。酯化反應(yīng)從加熱升溫開始到220~250℃后約1h基本完成。此階段主要是常壓脫水過程,生成低分子聚酯和縮合水。當升溫到135℃左右時酯化反應(yīng)最激烈,生成大量縮合水。由于縮合水的蒸發(fā)會發(fā)生大量氣泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇為原料時氣泡尤為激烈。此時應(yīng)及時調(diào)節(jié)加熱功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸氣將大量分子多元醇帶出分餾冷凝器。激烈反應(yīng)過后,維持適宜的出水速度,逐漸將反應(yīng)溫度升到220~250℃.當酸值降至30mgKOH/g左右或出水量約等于理論水量時,由于混合物中的羥酸很少,酯化難以繼續(xù)進行,出水基本停止,酯化反應(yīng)階段基本結(jié)束。
多異氰酸酯品種也不少,但產(chǎn)量最大的只有兩種,即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。多異氰酸酯我們采用德國拜耳的TDI-100。
TDI是以甲苯為基本原料,用硝酸和硫酸的混合物進行硝化生成二硝基甲苯,然后溶于甲醇中,在雷尼催化劑和15~20Mpa的氫氣壓下進行加氫還原成甲苯二胺(TDA),在經(jīng)光氣化制得的。
甲苯硝化的第一階段生成鄰位、對位、間位三種硝基甲苯異構(gòu)體混合物,且其含量分別為55%~60%、35%~40%和2%~5%。異構(gòu)體的含量幾乎不受反應(yīng)條件的影響。將上述單硝基甲苯混合物進行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯,其比例為80/20,再經(jīng)還原和光化制得80/20TDI(T-80)。如單硝基甲苯混合物現(xiàn)經(jīng)結(jié)晶分離出純的鄰位和對位單硝基苯,再分別進行第二次硝化和還原,光化,可制得65/35TDI(T-65)和純2,4-TDI(T-100)。
擴鏈劑與交聯(lián)劑是具有不同化學(xué)作用的助劑,在聚氨酯彈性體的合成中,擴鏈劑參與化學(xué)反應(yīng),是聚合物分子增長、延伸;交聯(lián)劑參加化學(xué)反應(yīng),不僅使聚合物分子增長、延伸,同時還能在聚合物鏈中產(chǎn)生支化,產(chǎn)生一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進行交聯(lián)反應(yīng),一般擴鏈劑多為二元醇或二元胺類化合物。二元以上醇類和胺類化合物則具有擴鏈和交聯(lián)的雙重功能。
聚氨酯彈性體制備中所需的擴鏈劑和交聯(lián)劑都有一定的要求,特別要求含水量低于0.1%,若達不到該指標都要進行處理。
一般使用的二元胺類擴鏈劑都是芳香族的,最常用的是3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(商品名為MOCA)。
MOCA是聚氨酯彈性體的擴鏈劑和交聯(lián)劑,特別是對于澆注型聚氨酯彈性體一般都用它,在MOCA的結(jié)構(gòu)中氨基鄰位苯環(huán)上的氯原子取代基,使氨基電子云密度增加,降低了氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速率,從而延長了釜中壽命,這對于澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。
我們加工澆注制品時,通常將MOCA的用量控制在理論用量的90%上下,其目的就是要使加工的制品具有相當?shù)慕宦?lián)密度,以改善制品的壓縮永久變形和耐溶脹等性能。
本次聚氨酯彈性體所選用的MOCA是蘇州湘原Ⅱ型MOCA.