發布時間:2019年08月23日
貴金屬催化劑已經有很長的歷史了,它的工業應用可以追溯到19世紀的70年代,以鉑為催化劑的接觸法制造硫酸的工業。1913年,鉑網催化劑用于氨氧化制硝酸;1937年Ag/Al2O3催化劑用于乙烯氧化制環氧乙烷;1949年,Pt/Al2O3催化劑用于石油重整生產高品質汽油;1959年,PdCl2-CuCl2催化劑用于乙烯氧化制乙醛;到上世紀60年代末,又出現了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡合物催化劑。從上世紀70年代起,汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉑為主,輔以鈀、銠)大量推廣應用,并很快發展為用量最大的貴金屬催化劑。
貴金屬催化劑的英文名稱是preciousmetalcatalyst,它主要是以鉑族金屬(PlatinumGroupMetal)為主的鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)等為催化活性組分的載體類非均相催化劑和鉑族金屬無機化合物或有機金屬配合物組成的各類均相催化劑。鉑族金屬由于其d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應物,且強度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性,成為最重要的催化劑材料。
按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑、釕催化劑等。貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性,在石油、化工、醫藥、農藥、食品、環保、能源、電子等領域中占有極其重要的地位。在石油和化學工業中的氫化還原、氧化脫氫、催化重整、氫化裂解、加氫脫硫、還原胺化、調聚、偶聯、歧化、擴環、環化、羰基化、甲酰化、脫氯以及不對稱合成等反應中,貴金屬均是優良的催化劑。
在環保領域貴金屬催化劑被廣泛應用于汽車尾氣凈化、有機物催化燃燒、CO、NO氧化等。在新能源方面,貴金屬催化劑是新型燃料電池開發中最關鍵的部分。
在電子、化工等領域貴金屬催化劑被用于氣體凈化、提純。催化技術是當今高新技術之一,也是能產生巨大經濟效益和社會效益的技術。發達國家國民經濟總產值的20%~30%直接來自催化劑和催化反應。化工產品生產過程中85%以上的反應都是在催化劑作用下進行的。
據分析表明,世界上70%的銠、40%的鉑和50%的鈀都應用于催化劑的制備。
性能指標
(1)活性。是衡量催化劑性能標準的大小。通常以每單位時間的某一條件下每單位體積(或重量)催化劑的產物數量表示。
(2)選擇性。指催化劑作用的特異性,即在某些條件下,催化劑只能用于加速化學反應的作用。選擇性通常表示為反應后所需產物的分子數的百分比和反應中分子數的比例。
(3)穩定。指催化劑在使用過程中維持其活性和選擇性的能力,通常表示為使用壽命。催化劑的良好性能不僅取決于活性金屬(原子的電子結構等)的固有性質,還取決于晶體結構,粒度,比表面積,孔結構和分散狀態。另外,助催化劑和載體對催化劑的性能有重要的影響。
分類及應用
按催化反應類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態為金屬絲網態和多孔無機載體負載金屬態。金屬絲網催化劑(如鉑網、銀網)的應用范圍及用量有限。絕大多數多相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。貴金屬催化劑以其優良的活性、選擇性及穩定性而倍受重視,廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構化、芳構化、裂化、合成等反應,在化工、石油精制、石油化學、醫藥、環保及新能源等領域起著非常重要的作用。
貴金屬催化劑基礎知識貴金屬催化劑具有悠久的歷史,其工業應用可追溯到20世紀70年代,鉑作為與硫酸工業制造接觸的催化劑。在1913年,在油重整中使用Pt/Al2O3催化劑來生產優質汽油。1959年,PdCl2用于生產優質汽油。乙醇氧化乙醛的-CCl2催化劑;到上世紀60年代末期,已經有甲醇低壓羰基合成乙酸銠配合物催化劑。從二十世紀七十年代起,汽車尾氣凈化貴金屬催化劑(鉑類,輔以鈀,銠)大量普及應用,并迅速發展成為最大量的貴金屬催化劑。
鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)類非均相催化劑和鉑族金屬無機化合物或各種均相催化劑的有機金屬絡合物。鉑族金屬不填充d電子軌道,表面易吸附反應物,強度適中,有助于形成中間體“活性化合物”,具有較高的催化活性,但也具有高溫電阻,抗氧化性,耐腐蝕性綜合優異特性,成為最重要的催化劑材料。根據主要的活性金屬催化劑分類,常用的有:鉑催化劑,鈀催化劑和銠催化劑,釕催化劑。貴金屬催化劑在石油,化工,制藥,農藥,食品,環保,能源,電子等領域十分重要,因為它們具有不可替代的催化活性和選擇性。在石油和化工行業的氫化,氧化脫氫,催化重整,氫化裂解,加氫脫硫,還原胺化,調聚,偶聯,歧化,環擴展,環化,羰基化,脫氯和不對稱合成等反應中,貴金屬是優異的催化劑。
環保催化劑領域的貴金屬廣泛應用于車輛尾氣凈化,有機燃燒,CO,NO氧化等領域。在新能源中,貴金屬催化劑是燃料電池新發展的關鍵部分。
在電子,化工等領域,貴金屬催化劑用于氣體凈化,凈化。催化技術是當今高科技之一,也可以產生巨大的經濟和社會效益。發達國家,國家經濟產值直接從20%到30%的催化劑和催化反應。化學產品在生產過程中超過85%的反應是在催化劑的作用下進行的。
據分析,世界上70%的銠,40%鉑和50%的鈀用于制備催化劑。
貴金屬催化劑的預處理及失活再生
放熱反應
如果是放熱反應,催化劑金屬可能產生燒結現象,可通過對比催化劑床層入口和出口處催化劑物理性質的差異來確證。同時也要考慮積碳或是催化劑自身的價態變化。
羰基、烯烴、硝基化合物的反應
原料是羰基、烯烴化合物的反應,一旦發生氧化就有可能生成污染催化劑的聚合物,這種情況下原料會出現一些顏色變化,很容易判斷。羰基和烯烴的反應中還比較容易生成低聚物,這種焦油狀物質會吸附在催化劑表面造成比表面積減小,可以通過BET測定來判斷。芳香族硝基化合物加氫時,原料往往是透明的,一旦被氧化就會產生黑色的物質附著在催化劑上,這是由于部分硝基化合物原料發生聚合生成了焦油。另外,硝基化合物加氫過程中很容易發生脫氨基反應,進而發生二聚、三聚反應,生成的焦油狀成分(苯胺黑)也容易附著于催化劑表面。
酸性環境下的反應
Ni或Cu催化的加氫反應中,微量的水分和酸存在都會造成金屬的溶出從而使催化劑活性下降。酸存在下的Pd或Pt催化的氧化反應,也要考慮是否有溶出現象發生。脫鹵素反應,特別需要關注生成的HCl等酸對催化劑的腐蝕作用。即使是氣相反應,也有可能出現催化劑金屬接觸鹵化物后發生團聚現象。失活催化劑往往表現為金屬表面積下降。
氧化還原(redox)反應
氧化還原反應可認為是金屬在0價和其他價態之間交替變換的過程,所以當金屬處于離子狀態時較易發生凝聚,加之催化劑中毒等其它因素的影響,若金屬被氧化的能力降低,難以維持金屬離子正常的價態,活性就會下降。