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個體經營(朱叔東)

貴金屬催化劑轉化

發布時間:2019年09月03日

早期人們以烯烴作為原料,通過硼氫化/氧化兩步得到伯醇產物,反應遵循反馬氏(anti-Markovnikov)規則。然而反應過程中需要使用化學計量的硼烷,在擴大規模的工業生產中會產生大量的硼酸副產物,原子經濟性不理想。除此之外,反應中還需要過量使用H2O2,同樣也會帶來安全隱患。另一種方法是從烯烴出發,通過氫甲?;?還原的方式得到增加一個碳元的伯醇。這種方法在工業生產伯醇中得到廣泛的應用,但通常需要高溫、高壓等較為嚴苛的反應條件,由此帶來底物中敏感官能團無法兼容等局限。


另一種思路是直接從末端環氧化物出發,通過氫化還原的方式得到伯醇。此類方法最大的難點是如何控制反應的區域選擇性,即僅選擇性斷裂環氧化物末端碳的C-O鍵,避免斷裂其另一側的C-O鍵得到仲醇。早期的方法通過Pd/C或Raney Ni等催化劑在H2還原的條件下實現這一過程,但底物的適用范圍同樣有限,如Pd/C催化末端環氧化物還原僅適用于芳基環氧化物,Raney Ni催化還原的反應溫度及壓力較高,造成官能團的兼容性差。除了異相催化的方式,人們還發展了均相催化的方法,這類反應通常借助Rh、Ru等貴金屬配合物作為催化劑,反應的選擇性較差,并伴隨著醛、烴甚至其他低聚副產物的出現。


規避了使用貴金屬催化劑參與反應,而改用廉價豐富的Fe鹽作為催化劑。隨著過渡金屬催化反應的發展,人們正大力探索第一行過渡金屬參與的催化過程,使用廉價的Fe、Co、Ni等金屬催化劑代替以往發展成熟的Pd、Rh、Pt等貴金屬催化劑,以期降低反應成本,更好地適用于大規模的生產,此項工作正是在這一轉變中更進一步。


另一方面,相比于以往發展的均相催化環氧化物的氫化還原反應,該反應具有十分優異的區域選擇性,經過模板反應的條件優化,芳香族環氧化物氧化苯乙烯(1a)轉化為苯乙醇(2a)的GC產率可以達到94%,脂肪族環氧化物2-丁基環氧乙烷(1b)轉化為正己醇(2b)的GC產率為84%,且均未觀察到另一區域異構體產生。


除此之外,該反應條件相對溫和,僅需在20或40 bar H2壓力下進行,反應溫度為80 ℃,大部分官能團在該體系下均可穩定存在而不影響反應進行。作者也在隨后的底物適用范圍考察中證實了這一點,不同芳香族及脂肪族環氧化物均可順利參與反應,其中酯基、酰氨基、烯基、酮羰基等對還原條件敏感的官能團也能穩定存在。為了展示該方法在復雜分子后期修飾中的應用,他們還選取了幾種甾體、萜類及倍半萜類天然產物分子和藥物分子對其環氧乙基進行氫化,也取得了滿意的結果。

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